采用红外光谱法测定了PVC食品包装材料中的邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯类（PAEs）是一种环境激素，可以通过进食、呼吸、皮肤接触和眼睛接触进入人体，并可能干扰内分泌系统，导致肝脏致畸和癌症。由于PAE的特殊性能和低廉价格，PAE作为增塑剂和添加剂广泛应用于PVC食品包装材料的生产和加工[1-4]。PAE和PVC材料不通过化学共价键连接，而是通过氢键和范德瓦尔斯力相互作用。它们的化学性质相对独立，因此PAE很容易迁移出去，并通过各种方式被人体摄入[5-6]。随着这些化合物的生产和使用范围的不断增加，它们继续进入环境，成为一类常见的污染物。世界卫生组织、欧盟、美国、日本和中国等组织和国家先后将多环芳烃列入“优先控制污染物清单”[7-9]。

1 实验

1.1 试剂与仪器

1.2衰减全反射光谱
取待测样品的平面，使其接近ATR附件的晶体表面，拧紧螺母，压缩样品，然后以衰减全反射光谱模式进行扫描，扫描分辨率为4cm-1，扫描范围为2000~500cm-1。
1.3傅里叶变换红外光谱
称取10mg聚氯乙烯粉末，溶于四氢呋喃溶剂中，缓慢加热，搅拌混匀，直至聚氯乙烯全部溶解，静置12小时，待溶剂挥发后置于烘箱中，60℃干燥4小时，得到圆盘状薄膜。将其放入薄膜夹中，插入红外光路的插槽中，进行红外光谱扫描。扫描分辨率为4 cm-1，扫描范围为2000～500 cm-1。
1.4标准样品的制备
将1mg纯PVC粉末放入纯四氢呋喃中，摇匀后含有6种已知质量的邻苯二甲酸酯增塑剂和2种非邻苯二酸酯增塑物（DOTP和TOTM）。DOTP和TOTM因其低毒性而被广泛用作邻苯二酸酯增塑剂的替代品。然而，由于它们的性质，DOTP和TOTM与六种邻苯二甲酸酯类增塑剂在1610～1500 cm-1和800～700 cm-1区域具有相似的红外吸收光谱特征峰，很容易误判六种邻苯二甲酸酯增塑剂的特性。为了验证测定方法的准确性，添加DOTP和TOTM作为两种非邻苯二甲酸酯类增塑剂。摇匀，加热并持续搅拌，直到PVC粉末完全溶解并与增塑剂标准均匀分布。保持12小时。四氢呋喃挥发后，将其放入烘箱中干燥（60℃，6小时），以获得含有已知增塑剂质量的PVC薄膜的标准样品，准备使用。
根据上述操作，制备了15系列不同质量分数的标准样品，其中含有6等量的邻苯二甲酸酯增塑剂和2等量的非邻苯二酸酯增塑剂。6种等量邻苯二甲酸酯增塑剂的质量分数分别为0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、6%、9%、12%、15%、20%、25%、30%、35%，2种等量非邻苯二酸酯增塑剂质量分数分别是0、5%、10%、15%、2%、23%、26%、29%、32%、32.5%、33%、33.5%、34%、34.5%、35%
1.5建立标准工作曲线
用红外光谱扫描了15个PVC标准样品。根据特征吸收带的特征峰面积，利用偏最小二乘法（PLS），利用TQ Analyst软件建立了化学计量模型。在1610～1570 cm-1和750～720 cm-1两个特征吸收区建立了PLS模型。当相关系数>0.99时，测量模型是可接受的。
2结果和讨论
2.1定性筛选
采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）-ART技术对含邻苯二甲酸酯增塑剂的PVC进行红外光谱扫描。结合邻苯二甲酸酯类增塑剂的分子结构，对其红外光谱的特征吸收峰进行了研究，如图1所示。可以看出，含有邻苯二酸酯类增塑剂的PVC的红外光谱具有两个典型的特征吸收谱带，分别位于（1580±1）cm-1和（1600±1）cm-1处的双谱带，这两个地方的吸收峰强度基本相同，可能是因为邻苯二甲酸酯类增塑剂是由邻苯二甲酸类和醇形成的酯，含4～15个碳，它含有邻位效应的芳香环引起的双谱带。如果PVC样品中出现图1中强度相似的两个吸收峰，则可以判断样品中含有邻苯二甲酸酯增塑剂。
图1含有邻苯二甲酸盐的PVC的参考红外光谱图1含有邻苯二甲酸盐的PVC参考红外光谱

依次对15个聚氯乙烯标样进行红外光谱扫描, 根据邻苯二甲酸酯类增塑剂在红外光谱中1610~1570 cm-1和750~720 cm-1处的特征吸收峰, 见图2, 采用PLS构建邻苯二甲酸酯类增塑剂红外光谱化学计量模型。由图2a可以看出, 随着邻苯二甲酸酯类增塑剂质量分数的逐渐增加, 其在1600和1580 cm-1处的二重谱带特征吸收峰的吸光度值也随之增大。由图2b可以看出, 随着邻苯二甲酸酯类增塑剂质量分数的增加, 其在750~720 cm-1处特征吸收峰的吸光度值也随之增大。由此, 邻苯二甲酸酯类增塑剂质量分数与其吸光度值呈现出较好的线性相关性, 因此选择1610~1570 cm-1和750~720 cm-1这2处特征峰作为定量的依据。

图2 邻苯增塑剂质量分数不同时标样在1610~1570 cm-1和750~720 cm-1处的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of phthalate plasticizers with different mass fractions at 1610~1570 cm-1 and 750~720 cm-1

主要试剂:邻苯二甲酸酯标准物质, 纯度≥97%, 详细信息见表1, 偏苯三酸三辛酯 (TOTM) , 纯度≥97%, 对苯二甲酸二辛酯 (DOTP) , 纯度≥97%, 上海安谱科学仪器有限公司;聚氯乙烯树脂K-value 72-71, CAS号为9002-86-2, 纯度≥98.0%, 广东光华科技股份有限公司;四氢呋喃 (THF) 、乙腈、甲苯、甲醇、乙酸乙酯、正己烷, 光谱纯, 德国MERCK公司。主要仪器:傅里叶变换红外光谱仪, iCAN 9型, 天津能谱科技公司, 配置衰减全反射 (ATR) 附件、锗 (Ge) 晶体材料;电子天平, BS2242S型, 赛多利斯 (上海) 贸易有限公司;恒温干燥箱, ED053型, 德国宾德公司;超纯水器, Milli-Q型, 美国密理博公司。

 

表1 6种邻苯二甲酸酯类标准品信息Tab.1 Information sheet of six kinds of standard phthalates    下载原表

 

 

 

2.2 建立标准工作曲线

 

 

 

采用上述方法得到标准工作曲线, 见图3, 可知其线性相关性良好, 相关系数达到0.9994, 表明邻苯二甲酸酯类增塑剂的特征光谱吸光度和质量分数具有良好的线性关系。

图3 由PVC标样制备的工作曲线Fig.3 Working curve prepared by standard PVC samples

 

 

2.3 精密度实验

 

为考察所建立的ATR-FTIR法的精密度, 按1.4节标准样品的制备配制了6种不同质量分数待测样品, 其质量分数分别为3%, 5%, 9%, 15%, 20%, 30%, 利用所建立的ATR-FTIR法测定待测样品10处不同位点的红外光谱, 利用所建立的标准工作曲线 (图3) 计算所测待测样品中10处位点的邻苯二甲酸酯类增塑剂含量, 具体测定结果见表2。可以看出, 该方法的精密度很好, 其相对标准偏差 (RSD) 均小于5.0%。

2.4 准确度实验

 

为考察所建立的ATR-FTIR法的准确性, 按1.4节标准样品的制备配制不同浓度的待测样品, 见表3, 利用所建立的ATR-FTIR法测定待测样品的红外光谱, 再利用所建立的标准工作曲线计算所测待测样品的邻苯二甲酸酯类增塑剂含量, 具体测定结果见表4。由表4可知, 序号为2~12的待测样品, 其测定值与配方值的RSD绝对值均小于10%, 说明该方法定量准确性好;序号为1的待测样品, 其测定值与配方值的相对标准偏差绝对值达到90%, 准确度差, 这可能是由于该样品中增塑剂质量分数仅为0.1%, 从而导致测定结果偏差较大。结合表3—4, 5号样品中不再使用6种等量的邻苯二甲酸酯, 而只采用1种邻苯二甲酸酯, 即DEHP, 其测试结果仍较准确;8~10号样品中并未添加任何非邻苯二甲酸酯, 其邻苯二甲酸酯的质量分数为1.5%~30%, 测试结果相对偏差绝对值均在10%以内, 说明该工作曲线在此范围内同样可用于不含非邻苯二甲酸酯类增塑剂的聚氯乙烯样品;11~12号样品中含有另外一种较常见的非邻苯二甲酸酯 (环己烷1, 2-二甲酸二异壬基酯, DINCH) , 以DINCH代替DOTP和TOTM, 其测试结果相对偏差分别只有9.33%和7.33%, 说明非邻苯二甲酸酯类增塑剂的种类对测试结果影响不大。

 

表2 精密度实验Tab.2 Precision experiments    下载原表

 

表3 准确度样品的配置Tab.3 Configuration of accuracy samples    下载原表

 

表4 验证样品测试结果Tab.4 Test results of verified samples    下载原表

2.5 实际样品的测定

 

随即选取30份聚氯乙烯食品包装材料, 采用ATR附件对未知实际聚氯乙烯制品表面平整部位进行红外测试, 根据所建立的工作曲线测定未知聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯含量。结果表明, 30份试样中有21份聚氯乙烯食品包装材料检出邻苯二甲酸酯类增塑剂, 其中DBP和DEHP的检出值较高, 分别为2.6%和1.7%。这表明聚氯乙烯食品包装材料中含有邻苯二甲酸酯类增塑剂, 其质量存在安全隐患, 文中方法可针对含高浓度邻苯二甲酸酯的PVC制品进行无损测定。

3 结语

 

红外光谱法不仅可以有效降低检测成本, 减少大型化学仪器的使用, 还可大大减少化学试剂的使用, 具有重要的环境保护意义。文中以红外光谱法 (FTIR) 为基础, 对聚氯乙烯食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行快速测定, 建立了衰减全反射-红外光谱法测定聚氯乙烯食品包装材料中6种邻苯二甲酸酯含量的检测方法, 该法简便快速, 对样品甚至无需前处理, 便可对PVC食品包装材料中邻苯二甲酸酯进行无损检测。FTIR方法可作为现有检测方法的有效补充, 在相关产品的风险监测中进行快速检测。